L'archivio, donato alla Scuola dagli eredi di Sestan, è costituito da diverse sezioni: carteggio (bb. 7 dal 1946 al 1985, fascc. 5 contenenti 157 lettere numerate dal fronte che vanno cronologicamente dal 1917 al 1918); documenti personali (curricula di studio, ruolo universitario, attività, quaderni di spesa, etc. bb. 2 dal inizio sec. XX al 1986); lettere, relazioni relative alle partecipazioni a convegni , materiali preparatori, testi di conferenze, lezioni e discorsi, bb. 4 dal 1943 al 1985; fascicolo con i dattiloscritti che Sestan redasse dal 1909 al 1936 per la Storia Universale degli editori Pflugk-Harttung relativi alla storia degli stati del nord europa, gli stati balcanici, la Russia, la Romania; testo di memorie in alcuni quaderno autograffi Confessioni, riflessioni, ricordi; è presente inoltre manoscritto della tesi di laurea.
Nacque a Trento da una famiglia della borghesia istriana. Formatosi presso la Scuola Ufficiali dell'esercito asburgico. Nel 1917 venne arruolato nell’esercito austro-ungarico riuscendo comunque a completare gli studi ginnasiali a Vienna. Alla caduta dell'impero Asburgico si iscrisse alla facoltà di Lettere dell’Istituto di studi superiore di Firenze. A Firenze conobbe Gaetano Salvenimi, di cui divenne allievo e con cui si laureò nel 1924 discutendo la tesi Le origini del podestà forestiero nei comuni toscani, e Federico Chabod, collega e compagno di studi, tali incontri furono decisivi per la sua vita professionale ma non solo. Dopo la laurea iniziò a collaborare con alcune case editrici e si dedicò all'insegamento approdando, nel 1925, alle scuole medio-superiori.
Nel 1929 a seguito della richiesta di Giovanni Gentile e di Gioacchino Volpe iniziò a collaborare con l'Enciclopedia Italiana. Nel 1931 fu nominato segretario della Reale Accademia d'Italia. Dal 1936 fino al 1939 fu nominato provveditore agli studi di Siena. A Roma fece ritorno nel 1939 a seguito della chiamata di Volpe per collaborare alla redazione della Rivista Storica Italiana.
Gli anni del dopoguerra furono pieni di amarezze a causa degli esiti per le sue terre natali a cui rimase sempre fortemente legate.
Nel 1948 iniziò la carriera di docente universitario vincendo la cattedra di storia medievale e moderna a Cagliari. L'anno successivo venne chiamato, per sostituire Delio Cantimori passato all'università pisana, alla Scuola Normale Superiore. Nel 1954 divenne professore presso l'università di Firenze
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